鋰電池材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究手段，你選對了嗎？（一）

徠卡LSR 武素芳
鋰電池是最成功的商業(yè)化電化學產(chǎn)品，廣泛應用于電子產(chǎn)品，電器，網(wǎng)格存儲，汽車，發(fā)電站等生活的各個方面。然而，鋰電池還有很多的性能需要改善，例如能量密度，循環(huán)能力，存儲能力，安全性等等，正因如此，我們需要了解電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 
  
     鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常復雜，為了改進性能，可以用多種表征手段來揭示電池內(nèi)部的充放電行為，鋰電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)改變有多個維度，包括原子級晶體結(jié)構(gòu)的改變，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）生長，微米級電極顆粒破碎，宏觀上電池膨脹等，這些變化都會影響電化學性能，成像技術(shù)給出的鋰電池的2D或3D的空間分辨率，可以幫助研究人員分析失敗機理，提高鋰電池實際使用性能。
比如，在“鋰電池中電極材料裂紋結(jié)構(gòu)制備及其電化學性能研究"^②中，作者將NCM材料（三元正極材料）作為研究對象，即含有Li、Ni、Co、Mn和O的材料，用徠卡三離子束切割儀EM TIC3X切割材料粉末，看內(nèi)部裂紋結(jié)構(gòu)（圖1）。
 
圖1.NCM不同壓實密度內(nèi)部孔道分布及結(jié)構(gòu)示意圖
 
電子束成像技術(shù)（EM）目前來說是鋰電池成像里使用最多的。電子束德布意耳波長小于10^-10m，主要是樣品和電子束相互作用激發(fā)一系列的X-射線，電子信號。電鏡成像可以到達原子級別，可以輕松獲得元素分布圖，化學價位分析和3D重構(gòu)。電鏡分辨率可達0.05nm,可以很容易揭示鋰電池原子級的催化和儲能的機理。
但是電鏡也有自身限制：
1）電子束工作需要高真空，不利于電解液的研究；
2）電子束和輕質(zhì)元素相互作用弱，不太容易獲得鋰離子；
3）透射電子束對電極材料的穿透深度一般在10^-6m，當鋰電池電極顆粒大于10^-5m時，則不太合適；
4）高能電子束可能會損傷樣品。但這里有其他的解決方案，原位電鏡，冷凍電鏡，3D重構(gòu)。
    冷凍電鏡首先是應用在生物大分子中，優(yōu)點是保持樣品的結(jié)構(gòu)真實性。此方法的發(fā)明者們在2017年獲得了諾貝爾化學獎。這項技術(shù)在固態(tài)電池研究中，可直觀看到鋰枝晶的形成，SEI的結(jié)構(gòu)，還有在樣品制備和電子束輻照中容易受影響的部分。和傳統(tǒng)的電鏡技術(shù)相對比，冷凍電鏡有兩個顯著特點：低溫，低電壓。在樣品準備，轉(zhuǎn)移和測試過程中，都需要在極低的溫度(?170 °C)下進行，樣品的脆弱結(jié)構(gòu)被凍住并得到保存，同時，冷凍電鏡測試中電子束強度遠低于常規(guī)電鏡，減少了樣品的損傷。^①
    近年來，徠卡電鏡制樣設備為鋰電池材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究提供助力，在國內(nèi)外多個頭部鋰電池材料高校研究所，企業(yè)實驗室檢測部門，都有徠卡制樣的身影。
  
徠卡電鏡制樣產(chǎn)品全家福
 
在接下來的內(nèi)容中，我們會先后介紹徠卡制樣設備在正極材料，負極材料，隔膜材料，固態(tài)電池等方面案例。
 
 在“鈷酸鋰雙晶界裂紋降解的原子機理"一文中，作者使用徠卡EM TIC 3X做截面切割后，采用EBSD統(tǒng)計鈷酸鋰，孿晶比例超過40%。孿晶界是一種缺陷，在晶界處容易產(chǎn)生裂紋，主要包括解理裂紋和分解裂紋。文章里面對這兩種裂紋的形核和生長機制做了詳細的分析。^③
 
圖2.孿晶界的EBSD圖示及晶向
 
 
在“鈷酸鋰多元素摻雜方法極大提高其電化學性能"一文中，作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割循環(huán)后的極片，并作SEM形貌分析^④
 
圖3.循環(huán)后極片的離子束切割SEM圖片示意圖
 
在“納米結(jié)構(gòu)和開孔顆粒形態(tài)對鋰離子電池的電極加工及電化學性能"一文中，作者采用徠卡三離子束EM TIC 3X切割不同孔隙度極片，并作電鏡觀察及EDS分析：^⑤
 
圖4.離子切割壓延電極的掃描電鏡圖片
 
為什么說徠卡三離子束設備適合正極材料的加工呢？這和它的功能和設計是分不開的。
徠卡三離子束設備EM TIC 3X可以常溫，可以冷凍，也可以真空傳輸或冷凍傳輸，根據(jù)加工需要，可隨時隨地升級變身新功能。
在鋰電池正極材料看平整斷面時，通常使用常溫加工，標準樣品臺即可滿足通常需要；
若測試樣品數(shù)量多，則可選擇三樣品臺，一次放三個樣品，到預設定時間后，取出即可；
若樣品中鋰及其化合物含量高，短時間也不可以接觸空氣，或高鎳正極材料，不能短時間接觸空氣，則可選擇真空傳輸，全程真空裝載加工樣品，且加工完畢可真空轉(zhuǎn)移至電鏡中實現(xiàn)最終觀察。
 
圖5.徠卡三離子束設備EM TIC 3X結(jié)構(gòu)及樣品臺功能選項示意圖
徠卡三離子束設備采用鞍型場槍設計，對于正極材料非常友好，鞍型場槍能量分散，對于一個點，熱量低，特別適合摻雜不耐熱樣品或循環(huán)對比實驗。循環(huán)實驗中，使用后的電極中往往會摻入部分有機物，此時的低熱加工，對樣品來說再合適不過。此類槍由于設計時沒有磁場的引入，對于電池材料的粉體原料或電極的掉粉問題，不會產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，極大延長了槍的維護周期。
 
 
如果您需要了解此設備的信息或者需要了解樣品制備方法，無論是電池哪一部分，均可隨時跟我們聯(lián)系并作交流。
 
參考文獻：
[1] Zhe Deng, Xing Lin, Zhenyu Huang, Jintao Meng, Yun Zhong, Guangting Ma, Yu Zhou, Yue Shen, Han Ding, and Yunhui Huang. Recent Progress on Advanced Imaging Techniques for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2000806
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Tao Huang, and Aishui Yu. Comparative Studies of Polycrystal and Single-Crystal
LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ in Terms of Physical and Electrochemical Performance. ACS Sustainable
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Atomistic mechanism of cracking degradation at twin boundary of LiCoO₂. Nano Energy 78
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[4] Xing-Qun Liao, Pan-Li Ren, Chang-Ming Zhang, Zhou-Lan Yin, Guo,Cong Liu and Jin-Gang Yu. Highly improved electrochemical performances of LiCoO₂ via a multi-element co-doping strategy. New J. Chem., 2021, 45, 5596.
[5] Marcus Mu?ller, Luca Schneider, Nicole Bohn, Joachim R. Binder, and Werner Bauer. Effect of Nanostructured and Open-Porous Particle Morphology on Electrode Processing and Electrochemical Performance of Li-Ion Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 1993?2003

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